En química un polioxometalato es un átomo poliatómico, normalmente un ión, que consiste en la unión de tres o más oxoaniones de metales de transición unidos juntos por otros átomos de oxigeno, encerrados en una estructura tridimensional.
Normalmente los átomos que forman estos compuestos son los metales de los grupos 5 o 6 en el mayor estado de transición, donde son iones d1 o d0.
Estas estructuras suelen tener otros heteroátomos como el fósforo o el silicio.
ESTRUCTURAS.
Hay cuatro estructuras principales de polioxometalatos, una de ellas es un iso-polioxometalato, es la estructura del ión Lindqvist:
Las otras tres estructuras son de hetero-polioxometalatos y son:
1. Keggin: se trata de una estructura en la que el átomo central, tales como P o Si, tiene coordinación tetraédrica con los heteroátomos.
2. Dawson: también se trata de una estructura en la que el ión central y los heteroátomos tienen coordinación tetraédrica.
3. Anderson: en este caso lo que tenemos es un átomo central con coordinación octaédrica, este suele ser aluminio.
Los átomos centrales llamados átomos addena suelen ser Mo, W y V.
USOS.
El enrome rango de tamaños, estructuras y composiciones elementales hace que tengan un rango muy amplio de propiedades. En este trabajo solo presentaremos algunas.
El ión Keggin es muy conocido por ser termalmente estable y por su reducción reversible. Esto hace que sea usado en catálisis orgánica.
Algunas estructuras que contienen átomos metálicos de transición con electrones desapareados presentan propiedades magnéticas.
Algunas propiedades “verdes” consisten en usarlos como método descontaminante de aguas sin usar cloruros. Algunas aplicaciones medicas han sido descubiertas, por ejemplo en aplicaciones anti tumorales y anti virales.
Los heteropolimetalatos han sido usados desde hace mucho tiempo para análisis cualitativo, análisis cuantitativo y para separar compuestos en química y medicina.
Tras esta breve introducción muy general de lo polioxometalatos vamos a centrarnos en la parte que nos ocupa de este trabajo, que es la estabilidad relativa de los polioxometalatos de W y Mo frente al de V.
Los polioxometalatos son especies estables en el aire y en el agua, de gran tamaño y alta carga iónica. En solución acuosa pueden descomponerse por los iones hidróxido.
Son más estables en medio ácido y son conocidos numerosos heteropoliácidos cristalinos. Los heteropoliácidos cristalinos y sus sales están frecuentemente muy hidratados, hasta con cincuenta moléculas de agua.
Muchos polioxoaniones son poderosos agentes oxidantes y bajo reducciones múltiples reversibles de uno o dos electrones dan especies intensamente coloreadas de valencias mixtas conocidas como heteropoly-blues.
Tienen una alta estabilidad térmica en estado sólido.
COMPUESTOS DE VANADIO.
Los compuestos de vanadio suelen tener estados de oxidación +5,+4,+3 o +2, pero a nosotros nos interesan los estados de oxidación +5 y +4, es decir, aquellos que nos dan una configuración d0 y d1.
La configuración del V en estado elemental es:
V = [Ar]3d34s2
Por lo que en los estados de oxidación que nosotros buscamos tenemos una configuración tal que:
V+4 =[Ar]3d1
V+5 =[Ar]3d0
Veamos los potenciales de reducción a pH = 0 y a pH = 14 para comprender la estabilidad de estos estados de oxidación.
pH =14
Vemos que en ambos casos el estado de oxidación 5 es el más estable.
En estos compuestos el V tiene número de coordinación 6, por lo que los polioxometalatos serán, octaedros del tipo VO6 que se encuentran unidos por los vértices y que puede alojar moléculas pequeñas en el interior.
Heteropolivanadato.
Aunque las estructuras de hetepolianiones son más abundantes en los elementos del grupo 6, para el vanadio el heteropiloanión se encuentra en forma de [XV14O42]-9, donde X es igual a P o As cuya coordinación es tetraédrica, por lo que esté átomo suele estar coordinado a cuatro átomos de oxígeno en el centro de la estructura de Keggin.
Para cristalizar estos compuestos a menudo es necesario mucho tiempo.
El Mo y el W podemos encontrárnoslos en estados de oxidación +6,+5,+4,+3 o +2, pero a nosotros nos interesan solo el +6 y el +5 que son los que nos dan compuestos d0 y d1
Las configuraciones de Mo y el W en estado elemental son:
Mo =[Kr]4d55s1
W =[Xe]4f145d46s2
Por lo que en los estados de oxidación que nosotros buscamos tenemos unas configuraciones tales que:
Mo+5 =[Kr]4d1
Mo+6 =[Kr]4d0
W+5 =[Xe]4f145d1
W+6 =[Xe]4f145d0
Para ver la estabilidad de estos iones veamos los diagramas de potencial a pH = 0:
Los polianiones son octaedros unidos por vértices de oxígeno.
Isopolimolibdatos e isolpoliwolframatos.
Una serie de isoplimolibdatos e isopoliwolframatos pueden ser cristalizados desde soluciones ácidas de molibdatos o wolframatos. Los de wolframio son mucho menos solubles que los de molibdeno y por lo general se pueden preparar en varios días.
Los preparados en disolventes orgánicos calientes generalmente tienen estructuras diferentes a los preparados en agua, que suelen tener siempre las mismas. Indudablemente el polianión más importante que se forma cuando el pH de una disolución acuosa de molibdato baja por debajo de 6 es el [Mo7O24]-6.
Se caracterizan por tener una buena solubilidad en agua, baja basicidad, estructuras con altos empaquetamientos de oxígenos y por ser capaces de reducirse a isopoli-blues.
Heteropolimolibdatos y heteropoliwolframatos.
Suelen obtenerse cuando en las disoluciones ácidas de molibdatos o wolframatos tenemos elementos catiónicos o elementos oxigenados ácidos, donde el átomo E se incorpora a la estructura iónica.(siendo E el heteroétomo)
En las estructuras de los heteropiloaniones podemos encontrarnos octaedros compartiendo vértices, caras o aristas.
El heteroátomo puede tener coordinaciones 4, 6, 8 o 12 formadas por los oxígenos.
Las sales son más estables térmicamente que las de los isopolianiones.
Los de cationes más grandes son poco solubles en agua, mientras que los ácidos libres y las sales de cationes pequeños son muy solubles.
BIBLIOGRAFÍA.
1. Pope, M. T. Heteropoly and Isopoly Oxometalates; Springer-Verlag: Berlín
1983
2. http://www.tesisenxarxa.net/TESIS_URV/AVAILABLE/TDX-0330104-084912//pg9-32_Cap2_.PDF
3. http://en.wikipedia.org/wiki/Polyoxometalate
4. http://fr.wikipedia.org/wiki/Polyoxom%C3%A9tallate
5. Inorgánic Chemistry, Holleman-Wiberg´s
6. Chemistry of the elements, Nngreenwood y A Earnshaw.
7. Química inorgánica, Alan G. Sharpe
